油垢焦垢可使管壁热阻增加,生产过程能耗增加,设备寿命缩短,垢层也使设备内径变小,物料流动压降增大,收率降低,操作周期缩短,严重影响生产,为此必须进行清洗除垢。由于设备工艺条件千差万别,导致结垢情况也不尽一致,因而应根据设备不同结垢情况,采用不同的清洗方法与工艺。 一,石油石化设备清洗设备类别1、大型石油石化油罐清洗、清理各种柴油罐、重油罐清洗、原油罐清洗、食用油罐清洗等。2、石油石化中央空调清洗、中央空调水处理、中央空调保养、中央空调年保、中央空调维保、冷却塔清洗、通炮、蒸发器清洗、冷凝器清洗;3、石油石化锅炉清洗、锅炉酸洗、锅炉碱洗、水垢清洗、锅炉化学清洗、蒸汽锅炉清洗、锅炉运行清洗、锅炉保养、锅炉水处理;4、石油石化导热油炉清洗、油炉清洗、有机热载体炉清洗、热媒炉清洗、油垢清洗;5、石油石化工业清洗、工业设备清洗、换热器清洗、管道清洗、油罐清洗、储罐清洗、管线清洗;6、石油石化工业水处理、冷却水处理、冷却水清洗、工业冷却水处理、循环冷却水处理、冷却塔清洗;7、石油石化高压水清洗、物理清洗、高压水射流清洗、环保清洗; 二,石油石化设备油垢类型与形成原因 石化生产由于采用原油为原料,其主要成分为烃(w=98%),还有少量含氮、硫、氧等化合物。通过常减压蒸馏生成汽油、煤油、柴油、润滑油、石蜡与沥青等。对煤柴油进行热裂解生成烯烃,随后进行去氢、聚合、加成、异构化、烷基化等工艺反应,生产出化工、化纤、化肥、塑料、橡胶等多种产品。在这些生产过程中,设备与管道难免会生成与积聚各类油垢,由于处于不同生产装置与不同工艺环境,从常温至高温,故形成不同类型油垢。这里统称“油垢”,实际上根据形态与组成可分为轻油垢、重油垢、胶油垢、焦油垢、焦碳垢、含硫化铁油垢、含催化剂油垢等。油垢主要由蜡质、胶质、焦质、沥青、碳化物、炭分、硫化铁、氧化铁、无机盐、有机聚合物、催化剂等组成。根据上述组成配比的不同,形成不同类型的油垢,油垢属憎水型有机混合物膜状污垢。 1.轻油垢 轻油垢指金属表面上附着一层较薄的油脂与蜡膜,并混有少量其它杂质与灰尘,一般是在低温(<100℃)下形成的。如新设备内壁制造后涂刷了防锈油膏,投运前安放在外氧化而形成轻油垢。 2. 重油垢 重油垢指金属表面上有一层附着力强的渣油蜡油层,其中含有一些焦油沥青,并混有一些其它杂质,一般是在100~300℃时形成的。 3. 胶油垢 胶油垢指附着力较强的高分子粘结体油垢,既含有焦油沥青,又含有较多的有机聚合物。某些胶油垢有弹性。这是在高温条件(100~300℃)下的烷烃、烯烃、芳烃与氧发生反应,生成游离基聚合母体,并进一步聚合缩合,生成结构复杂的高分子胶体,粘结于设备表面。 4,焦油垢 焦油垢指附着力强的结焦与碳化的油垢,大部分是焦质与沥青,并含有少量有机聚合物与腐蚀产物。这是在高温(200~400℃)条件下或在冷却冷凝时,烷烃烯烃发生自聚环化,并逐步脱氢缩合,由低级芳烃转化为多环芳烃,进而转化为稠环芳烃,由液状焦油转化为固体沥青,并进而形成焦垢;或在工艺物料中的自由基(甲基、乙基与苯基)与烯炔自身聚合成微粒,反应生成多环芳烃,再进一步脱氢缩合而形成结焦。 5 ,焦碳垢 焦碳垢指金属器壁上有一层附着力很强的积炭,这是在更高温度(>400℃)下,上述通过脱氢缩合的焦油垢继续脱氢缩合,逐步石墨化,从疏松的积炭,逐步转化成较硬的碳垢。当然设备表面上由于Fe、Ni离子起催化作用,可先生成金属碳化物,再逐步转变成焦垢与碳垢。 6,含硫化铁油垢 随着采用原油含硫量增加,物料中硫化氢、硫醇在一定条件下与钢铁器壁发生腐蚀反应生成硫化铁。这些硫化铁针对不同设备不同环境可分别与轻油、重油、蜡油、焦油混杂一起,形成含硫油垢。 7,含催化剂油垢 炼油及后续深加工生产过程中均需要油浆中加入催化剂,催化剂能促进聚合反应进行,并在设备表面上聚合沉积粘稠状油垢。另外,由催化剂微粒形成的沉积物,也可在热交换过程中在管壁上形成焦油垢。 实际上石化装置不同设备中生成的油垢,并不总是上述单一类型油垢,很多是两种以上类型油垢组成,如高温换热器管壁外层是重油垢,中层是焦油垢,内层是焦碳垢。如需进行多层次清洗,就会给制定清洗工艺增加困难。 三, 是由石油设备油垢清洗: 1, 常减压热交换器重质油垢清洗常减压热交换器油垢清除多采用高压水射流,但这需在停车并抽芯条件下进行。日挥集团开发出ACS法,这是不停车检修热交换器的**清洗技术。经对油垢分析后开发出ACSKI清洗剂,该剂能把垢中重质油分强烈溶解,不溶的无机垢及碳分由于重质油分溶解而丧失粘着性,通过泵流体冲刷而剥离。通过把欲清洗的热交换器分流,连接泵、滤网、槽组成循环清洗系统。先通过轻油清洗与氮气冲洗、排除滞油,再把80%轻油和20%ACSKI组成清洗剂作循环清洗。洗后使设备导热性能恢复。废液与原油混合处理而分解,无排放污染。ACSKI成分未透露,估计是二甲基甲酰胺(C3H7NO)或N-甲基吡咯烷酮(C5H9NO)之类特殊溶剂 2,芳烃联合装置换热器重质焦油垢清洗某芳烃厂2台换热器壳程沉积重质焦油垢需清洗,委托长炼进行,所用水基清洗剂保密。安置临时金属配管,与槽泵组成循环系统,蒸汽加热至85~95℃,经反复几次清洗,基本达到预期目的。经调研,确认上述清洗剂系CN88-105662(见2.9),适用于炼油化工厂清除重质油垢。该厂另两台18-8钢制石脑油/VGO换热器,壳程沉积重焦油垢。由某院提出用98%(质量分数)H2SO4•95%+68%(质量分数)HNO3•5%组成的强氧化性酸清洗,曾在兰州与南京炼厂成功地对换热器重焦油垢作过多次清洗。因常温酸洗,该混酸对钢不腐蚀。但清洗过程中会冒出棕烟,操作危险性较大。酸洗后要用碳酸钠脱盐水溶液中和冲洗。几年来共用此法清洗3次。*后一次清洗后发现排污口应力腐蚀破裂,开裂原因估计是多次清洗未排尽死角残液,积聚有害离子Cl-、S所致。 3,锅炉燃料油加热器重质焦油垢清洗某化肥厂水汽车间2台燃料油加热器供锅炉燃烧用重油。材质为碳钢,由于温度高达200~365℃,壳程沉积焦油垢及焦碳垢,只有彻底清洗除垢,才能避免非计划停车。采用如下清洗工艺:蒸汽吹扫除滞油柴油→四氯化碳(4∶1)清洗除焦油碱+SAA+氧化剂混合液90℃清洗除焦油垢抽芯对管束间焦碳垢高压水力冲洗复位用4%(质量分数)HCl+0.3%(质量分数)Lan-826常温循环清洗除残余铁垢→水冲洗→钝化。经多步清洗,达到预期目的。 4,重整高压空冷器含硫化铁油垢清洗某炼油厂重整高压空冷器,材质为碳钢,管内走反应生成油,从高温急冷,促使管壁沉积一层较厚的含硫化铁的蜡油垢。为此,采用如下清洗工艺:先用水基清洗剂除油,组成为:成分NaOHNa2CO3烷基苯磺酸钠质量分数/%1~20.10.5成分OP-10Na2SiO3氧化剂质量分数/%0.50.51~280~90℃循环与浸泡,再用碱性螯合剂除铁垢,组成(质量分数)为EDTA或柠檬酸6%,缓蚀剂0.5%,JFC0.5%,NaOH加至pH=9。在80~90℃温度下循环与浸泡,*后水冲洗与钝化。 5,热媒油炉管焦油垢积炭清洗某化纤厂热媒炉,装多根U型碳钢管,管内电丝加热管外的国产导热油,温度达350℃,经使用多年,管外壁形成焦油垢与积炭。采用如下清洗工艺:抽出U形管用蒸汽吹扫→碱+SAA溶液加温清洗除焦油→有机溶剂+SAA+氨溶液除积炭→热水冲洗→稀硝酸+Lan-5+JFC溶液清除残余碳垢→水冲洗→钝化。 6, 甲醇合成设备蜡油垢清洗某厂甲醇合成设备普遍沉积了一层含催化剂(Al2O3、ZnO、CuO)的蜡油垢。由于高压水射流清洗对塔器、分离器及容器中内件无法实施,只能采用碱+SAA+络合剂混合液清洗。组成为:成分NTA(氮三乙酸)乳化剂T-80山梨糖醇酐单油酸酯聚氧乙烯醚渗透剂S(琥珀酸二仲辛酯磺酸钠)HF-003缓蚀剂质量分数/%10~302~31.0~1.50.6以NaOH调pH值至10~12,90~100℃静态泡煮清洗。